ARPALAZIO - Centro Regionale della Qualità dell'aria

Ossidi di Carbonio

Generalità
Il monossido di carbonio (CO) e l’anidride carbonica (CO₂) sono i due principali ossidi di carbonio di interesse ambientale. Tra i due, solo il CO è ritenuto, per la sua tossicità, un vero e proprio inquinante e, pertanto, è considerato dalla normativa vigente relativa al controllo dello stato di qualità dell’aria. La CO₂, invece, è un costituente naturale dell’aria che, per la sua capacità di assorbire i raggi infrarossi, gioca un ruolo importante per il bilancio termico dell’atmosfera terrestre.

Il monossido di carbonio è un gas a temperature superiori a -192°C, è incolore ed inodore, è molto tossico per la salute umana, ha densità molto simile a quella dell’aria (il 96.5% circa) e non è apprezzabilmente solubile in acqua. La sua presenza nella troposfera, ed in particolare nelle aree urbane, deriva dal fatto che la sua formazione avviene principalmente nella combustione incompleta (in difetto di aria) di combustibili fossili, cosa che ha luogo frequentemente nei motori degli autoveicoli caratterizzati da regime di marcia irregolare e a bassi regimi come quello presente nelle aree urbane. Anche per questo inquinante, i periodi più critici sono quelli invernali in cui è più frequente il ristagno delle masse d’aria.

La presenza di CO nei bassi strati dell’atmosfera non ha effetti particolarmente critici sull’ambiente, mentre è particolarmente pericolosa per la salute umana. Fortunatamente, l’attenzione posta recentemente sul miglioramento dei motori degli autoveicoli e sulla razionalizzazione del traffico hanno contribuito ad una drastica riduzione della presenza di CO in atmosfera.

Meccanismi di formazione
La formazione degli ossidi di carbonio può avvenire secondo tre processi:

combustione incompleta di carbonio o di composti contenenti carbonio
In ogni processo di combustione che coinvolga un combustibile contenente carbonio (per es. un idrocarburo) ha luogo la reazione generica seguente che, a rigore, dovrebbe dar luogo solo a CO₂ e H₂O:

Di fatto, le reazioni coinvolte nella combustione di carbonio sono quindi essenzialmente:

La prima reazione è molto più veloce della seconda (circa 10 volte) e fa sì che si abbia CO o come prodotto intermedio (nel caso in cui ci sia O₂ a sufficienza perché abbia luogo anche la seconda reazione) e come prodotto finale (nel caso di insufficiente presenza di O₂). Pertanto, la disponibilità di O₂ determina la comparsa o meno di CO durante una combustione. Se si è in presenza di eccesso d’aria, la produzione di CO è bassa, mentre, se O₂ scarseggia, si ha una combustione incompleta con conseguente diminuzione della produzione di CO₂ a favore della produzione di CO. Ciò è quanto avviene frequentemente nei motori degli autoveicoli tenuti a basso regime nei centri abitati.
reazione ad elevata temperatura tra CO₂ e composti contenenti carbonio
La relazione che ha luogo ad alta temperatura è:

che ha luogo, per esempio, negli altoforni per produrre CO che riveste il ruolo di agente riducente dei minerali contenenti ossido di ferro per la produzione della ghisa. Durante questa produzione, parte del CO può sfuggire nell’atmosfera ed agire da inquinante.
dissociazione ad elevata temperatura di CO₂ in CO e O
Nelle combustioni ad alta temperatura vale la reazione di equilibrio:

L’equilibrio di tale reazione si sposta a destra (verso la dissociazione di CO₂) a temperature sempre più alte. Per esempio a 1745°C l’1% di CO₂ prodotta dalla combustione si dissocia in CO e O, mentre a 1940°C se ne dissocia il 5%. Se i fumi vengono raffreddati bruscamente, l’equilibrio non riesce a spostarsi verso sinistra tanto rapidamente, così la CO₂ resta dissociata.
Il CO, una volta generato, è un composto piuttosto stabile e le uniche reazioni in atmosfera sono fondamentalmente volte alla conversione di CO in CO₂, grazie alla azione di radicali perossidrilici (-OOH) e idrossilici (-OH) formatisi da reazioni fotochimiche:

Sorgenti di emissione
Le sorgenti di emissione da cui proviene il CO presente nei bassi strati dell’atmosfera sono di due tipi distinti: le sorgenti naturali e le sorgenti antropiche, derivanti quindi dalle attività umane.

Sorgenti naturali
Le sorgenti naturali sono costituite da alcuni processi geofisici e da alcuni processi biologici. Tra i primi vanno annoverati le emissioni vulcaniche, le emissioni naturali di gas e le scariche elettriche prodotte nel corso dei temporali. Tra i processi biologici va ricordato il metabolismo delle meduse nei mari, la germinazione di semi e lo sviluppo delle piante, le emissioni dagli oceani e dalle paludi e l’ossidazione del metano e degli altri idrocarburi. I quantitativi di CO così prodotti sono però del tutto trascurabili nell’aria dei centri abitati, rispetto alle quantità prodotte in modo antropico.

Sorgenti antropiche
La sorgente antropica principale di CO è costituita dall’utilizzo dei combustibili fossili nei motori a scoppio (soprattutto a benzina) e nelle attività industriali.

Nei fumi di scarico degli autoveicoli a benzina il 3.5-10% è costituito da CO. Le concentrazioni più elevate si hanno quando i motori funzionano al minimo e quando il loro regime di funzionamento risulta abbastanza irregolare (continue accelerazioni e decelerazioni tipiche del traffico all’interno dei centri urbani). Quando i motori funzionano in maniera più regolare ed i regimi di funzionamento sono più elevati, tali quantità si riducono sostanzialmente. E’ per questa ragione che nelle aree urbane, dove il traffico procede a rilento, rallentato anche dalla presenza frequente di semafori, la concentrazione di CO presenta valori relativamente elevati, il cui andamento nel tempo segue rigorosamente l’andamento dei flussi di traffico. Per quanto riguarda i veicoli equipaggiati con motori Diesel, le emissioni di CO sono inferiori visto che tali motori funzionano con maggiori quantità di aria, anche se tali motori emettono maggiori quantità di particolato. Negli ultimi anni, gli interventi di razionalizzazione e regolarizzazione del traffico nei centri urbani hanno contribuito ad una generale riduzione dei livelli di CO presenti nell’atmosfera urbana dei grandi centri abitati con indiscussi vantaggi ambientali.

Le emissioni industriali sono dovute essenzialmente ai processi siderurgici di produzione della ghisa e dell’acciaio, che consistono nell’arricchimento dei minerali in impianti di sinterizzazione (che ne migliorano le proprietà chimiche e fisiche), nella produzione della ghisa in altoforno e nell’attività di fonderia. Oltre ai processi siderurgici, vanno segnalate anche le emissioni di CO nella petrolchimica e nell’industria della raffinazione degli idrocarburi. Le emissioni dalle raffinerie derivano in gran parte dal processo di rigenerazione dei catalizzatori impiegati nel processo di trasformazione del petrolio. Tra i processi impiegati (cracking, reforming, isomerizzazione, alchilazione e polimerizzazione), il primo è quello che necessita di una più frequente riattivazione dei catalizzatori, costituendo così la maggior fonte di emissione di CO.

Le industrie del legno e della carta possono emettere CO durante la distillazione per il recupero dei prodotti chimici pregiati e di energia termica dal liquido nero che si forma nel processo di trattamento del legno. Altre emissioni di CO provengono dai forni usati per rigenerare la calce dal carbonato di calcio. Si hanno poi emissioni di CO dalla combustione in impianti fissi che impiegano come combustibile carbone, olio combustibile e legno, mentre l’impiego di gas naturale in questi impianti produce emissioni di CO del tutto trascurabili. Non vanno poi dimenticate le emissioni di CO dagli impianti di trattamento e smaltimento dei rifiuti.

Metodo di misura
Il monossido di carbonio viene misurato mediante un analizzatore in continuo basato sulla tecnica spettrofotometrica dell'assorbimento non-dispersivo di radiazione infrarossa attorno ai 4600 nm in accordo alla legge di Lambert-Beer attraverso la quale è possibile legare la variazione d’intensità della radiazione assorbita con la concentrazione di CO nella miscela d’aria aspirata.

Alcuni composti che assorbono nella stessa regione (biossido di carbonio, umidità atmosferica, idrocarburi) possono dare delle interferenze e quindi, per ovviare a tali inconvenienti, la radiazione primaria a larga banda nell'infrarosso utilizzata per la determinazione spettrofotometrica, modulata da un chopper, attraversa, prima di entrare nella cella di misura, un disco rotante contenente due celle, di cui una riempita con monossido di carbonio e l'altra di azoto. La cella contenente monossido di carbonio funge da filtro sul fascio infrarosso sottraendone completamente la banda specifica e rendendolo insensibile ad ulteriore CO che dovesse incontrare sul suo cammino ottico, mentre la seconda cella (N₂) lascia passare totalmente inalterate le caratteristiche del fascio primario.