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OSSIDI DI AZOTO

Generalità

Pur essendo presenti in atmosfera diverse specie di ossidi di azoto, i due più importanti esponenti di questa famiglia dal punto di vista dell’ inquinamento atmosferico sono l’ossido di azoto, NO, ed il biossido di azoto, NO2 la cui origine primaria nei bassi strati dell’atmosfera è costituita dai processi di combustione e, nelle aree urbane, dai gas di scarico degli autoveicoli e dal riscaldamento domestico.

La loro somma pesata prende il nome di NOx e la loro origine deriva dalla reazione di due gas (N2 e O2) comunemente presenti in atmosfera. Come si vedrà, sia il monossido che il biossido di azoto sono inquinanti primari (vengono emessi da sorgenti o naturali o antropiche), tuttavia il biossido NO2 è anche uno dei più importanti inquinanti secondari, derivanti cioè dalla reazione in atmosfera di specie chimiche differenti e quindi non emessi direttamente.

L’NO2 è un gas tossico di colore giallo-rosso, dall’odore forte e pungente e con un grande potere irritante. E’ un energico ossidante, molto reattivo e quindi altamente corrosivo. Il ben noto colore giallognolo delle foschie che ricoprono le città ad elevato traffico è dovuto per l’appunto all’NO2.

L’NO è un gas incolore, insapore ed inodore e la sua tossicità è decisamente inferiore a quella dell’NO2.

Meccanismi di formazione

L’azoto N2 e l’ossigeno O2 reagiscono tra loro ad alta temperatura (nelle combustione ad oltre 1200°C che hanno luogo nella produzione di calore, di vapore, di energia elettrica, di energia meccanica (autotrazione, esplosioni), nei processi di incenerimento, ecc.. .) formando monossido di azoto che, a sua volta, ossidandosi forma biossido di azoto secondo le relazioni seguenti:

La quantità prodotta di NO durante una combustione dipende da vari fattori:

Se il raffreddamento dei fumi avviene molto lentamente, è possibile osservare la dissociazione di l’NO in N2 e O2; in genere, tuttavia, tale raffreddamento è molto veloce, così parte dell’NO prodotto permane nei fumi di combustione a temperatura più bassa.

La produzione di NO2, invece, aumentando col diminuire della temperatura, si ha durante il processo di raffreddamento dei fumi. Tale produzione, inoltre, è proporzionale alla concentrazione di O2 ed al quadrato della concentrazione di NO. Così, poiché durante il raffreddamento dei fumi la concentrazione di O2 aumenta mentre quella di NO diminuisce, l’effetto globale porta ad una limitata produzione di NO2, stimata pari a circa il 10% dell’NO presente nei fumi. Questa è la porzione di produzione primaria di NO2.

Una volta emesso in atmosfera, l’NO prodotto (prevalentemente nei processi di combustione) si converte parzialmente in NO2 (produzione di origine secondaria) dando luogo alla formazione di ozono. L’insieme delle reazioni chimiche che intervengono nella trasformazione di NO in NO2 è detto ciclo fotolitico e può essere così schematizzato:

Le reazioni precedenti costituiscono un ciclo che, però, rappresenta solo una porzione ridotta della complessa chimica che ha luogo nella parte bassa dell’atmosfera. Infatti, se in aria avessero luogo solo queste reazioni, l’NO2 si convertirebbe in NO per convertirsi nuovamente in NO2 senza modifiche nella concentrazione delle due specie, mantenendo costante i rapporti tra NO2 e NO in aria. Ma gli idrocarburi presenti in aria interferiscono nel ciclo, permettendo che l’NO si converta più rapidamente in NO2 di quanto l’NO2 venga dissociato in NO e ossigeno atomico, con conseguente accumulo di NO2 e O3. Ulteriori reazioni portano nel giro di tre o quattro giorni alla scomparsa completa sia di NO che di NO2, con la loro trasformazione, in presenza di umidità atmosferica, in acido nitrico e di conseguenza in nitrati che ricadono poi al suolo con le piogge o sotto forma di materiale particolato.

Sorgenti di emissione

Anche nel caso degli ossidi di azoto, le sorgenti da cui provengono sono sia di tipo naturale che antropico.

Sorgenti naturali

La principale fonte naturale di NOx è costituita dall’azione batterica costituita essenzialmente dalle decomposizioni organiche anaerobiche che riducono i nitrati a nitriti. Questi ultimi, in ambiente acido, formano acido nitroso che, essendo instabile, libera ossidi di azoto. Oltre a ciò, sono da segnalare l’azione dei fulmini, degli incendi e delle emissioni vulcaniche. Queste sorgenti naturali producono un quantitativo di NOx di un ordine di grandezza superiore a quello derivante dalle sorgenti antropiche, tuttavia tale sorgente è distribuita su vaste aree e quindi la loro influenza sullo stato di qualità dell’aria risulta decisamente limitata.

Sorgenti antropiche

Le principali sorgenti di NOx, quelle che hanno maggiore influenza sullo stato di qualità dell’aria, sono quelle derivanti dalla presenza umana e cioè: il traffico degli autoveicoli (che rappresenta quasi il 50% della produzione globale), gli impianti termoelettrici, gli altri impianti di grosse dimensioni in cui sono presenti processi di combustione (incenerimento dei rifiuti, ecc.), alcuni impianti industriali (quelli che producono acido nitrico, quelli che lavorano composti azotati e che utilizzano direttamente l’acido nitrico come composto base come per la produzione di fertilizzanti, acido adipico, nylon, ecc..) ed il riscaldamento domestico.

Metodo di misura

Il biossido di azoto viene determinato previa trasformazione in monossido di azoto, e si basa sulla misura della radiazione caratteristica emessa per chemiluminescenza dalla reazione in fase gassosa tra monossido di azoto e ozono:

L’intensità della radiazione emessa risulta proporzionale alla concentrazione di NO presente nella miscela.

il biossido di azoto deve essere trasformato in monossido in quanto la reazione precedente implica solo quest'ultimo, attraverso un convertitore al molibdeno a 375 °C

Sfruttando la chemiluminescenza si ottiene la concentrazione di NOx (NO2 + NO espressi in ppb) presenti nella miscela. Per differenza si ottiene la concentrazione di NO2.