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Particolato fine, IPA e metalli

Generalità
Col termine di materiale particolato (PM) o, genericamente, di polveri si indica un insieme molto eterogeneo di particelle solide o liquide (aerosol) che, a causa delle ridotte dimensioni caratteristiche, restano sospese nella parte bassa della troposfera (Planetary Boundary Layer, PBL) per periodi più o meno lunghi. Le particelle che lo costituiscono sono di varia dimensione e contengono diverse sostanze quali: sabbia, ceneri, polveri, fuliggine, sostanze silicee, sostanze vegetali, composti metallici, sali, elementi come il piombo e altri metalli pesanti, composti chimici inorganici (solfato di ammonio e nitrato di ammonio, ecc.) e composti chimici organici. Dato che la sua presenza in aria può avere ripercussioni negative sulla salute umana, è considerato una sostanza inquinante (indipendentemente dalla sua costituzione chimica) e, assieme al biossido di azoto ed all’ozono, è una delle principali fonti di preoccupazione per lo stato di qualità dell’aria. Va rilevato che la presenza del particolato in atmosfera, soprattutto nelle aree urbane, ha ormai raggiunto livelli preoccupanti soprattutto nel periodo invernale quando sono più frequenti i periodi di limitata ventilazione atmosferica.

Il materiale particolato è presente nell’aria sia per cause naturali che per cause legate alle attività umane. Nel primo caso può essere sicuramente considerato un inquinante primario, mentre nel secondo caso può essere sia un inquinante primario (emesso direttamente dalle varie sorgenti emissive presenti sul territorio), sia secondario (formato cioè dall’interazione chimica di altre sostante, che reagendo producono un aerosol che poi si disperde nell’aria).

Le proprietà di maggior interesse dal punto di vista della qualità dell’aria sono:

In base alla natura ed alle dimensioni delle particelle che lo costituiscono, possiamo distinguere:

Quindi, da quanto detto, la distribuzione granulometrica del particolato (cioè la distribuzione del diametro medio delle particelle che lo compongono), variabile da luogo a luogo e da istante ad istante, è molto ampia e va da frazioni di µm a centinaia di µm. Proprio sulla base della granulometria del particolato sono ormai di uso comune due modi in cui lo si classifica.

Il primo metodo distingue il materiale particolato in classi sulla base di una ben precisa soglia della dimensione media delle particelle costituenti. La classe più generale è costituita dal particolato totale sospeso PTS cui appartengono tutte le particelle che lo costituiscono, indipendentemente dalle dimensioni delle stesse. Fino all’entrata in vigore della normativa europea, in pratica fino al 2002, ai fini della qualità dell’aria era questa classe l’unica ad essere considerata. La seconda classe è il PM10, cioè l’insieme di tutte le particelle aventi un diametro medio inferiore o uguale a 10 µm. E’ su tale frazione granulometrica che si incentra l’attenzione della normativa in vigore fino ad agosto 2010 e di quella attualmente vigente (Dlgs 155/2010). La terza classe è costituita dal PM2.5, cioè la frazione di materiale particolato costituita dalle sole particelle con diametro medio non superiore a 2.5 µm. Analogamente si può definire il PM1 ed altre classi di uso meno frequente. L’interesse attuale è focalizzato sul PM10 ( polveri inalabili) vista la capacità che hanno le particelle di questo tipo di penetrare nel tratto superiore dell’apparato respiratorio umano (naso e laringe), con conseguenti potenziali danni sanitari. I limiti di concentrazione prescritti dalla normativa attualmente vigente si riferiscono prevalentemente a questo tipo di particolato. Tuttavia acquista sempre maggior importanza sanitaria il PM2.5 ( polveri respirabili) in grado di penetrare nel tratto inferiore dell’apparato respiratorio (dalla trachea agli alveoli polmonari); in effetti, nel Dlgs 155/2010 (che reperisce la 2008/50/CE), vengono posti limiti anche a questo tipo di particolato oltre che al PM10, cercando in questo modo di migliorare la conoscenza dell’interazione tra materiale particolato sospeso in aria e effetti avversi sulla salute umana.

Un modo più sintetico per classificare il particolato, impiegato prevalentemente negli studi di base, è costituito da una drastica semplificazione descrittiva della granulometria che lo caratterizza. In pratica, l’insieme di tutte le particelle presenti in aria vengono suddivise in due sole classi:

La presenza in aria delle particelle che costituiscono il materiale particolato varia a seconda delle dimensioni delle stesse e delle caratteristiche meteorologiche e micrometeorologiche. In particolare se la frazione fine segue maggiormente i moti turbolenti delle masse d’aria della parte bassa della troposfera, la frazione grossolana si muove più fedelmente con il moto medio delle masse d’aria. Comunque, su tutte le particelle agisce costantemente la deposizione secca in due maniere differenti:

Questi meccanismi sono sempre attivi e operano un continuo impoverimento del carico di particolato nell’aria.

Un meccanismo di rimozione molto più efficace ma discontinuo è costituito dalla deposizione umida. Tale meccanismo è attivo solo quando hanno luogo le precipitazioni (pioggia, neve, ecc.) e concettualmente consiste nel fatto che le particelle di materiale particolato vengono catturate dalle precipitazioni che le rimuovono dall’aria e le depositano al suolo. Anche in questo caso, terminate le precipitazioni, le particelle depositate possono essere coinvolte nuovamente nei meccanismi di risospensione e possono quindi ritornare nuovamente a disperdersi in aria.

La diversa granulometria delle polveri determina anche una loro diversa mobilità. Se, da un lato, le particelle con diametro superiore a 10 µm, a causa della maggiore velocità di sedimentazione e di deposizione (secca ed umida), hanno un tempo medio di vita in atmosfera che varia da pochi minuti ad alcune ore e la possibilità di essere aerotrasportate per una distanza massima di 1-10 km, le particelle a diametro inferiore hanno invece un tempo medio di vita da pochi giorni a diverse settimane e possono venir veicolate dalle masse d’aria in movimento per distanze che possono raggiungere anche le centinaia di chilometri.

Le particelle di materiale particolato presentano anche la caratteristica di agire da centro di addensamento o di assorbimento di quanto incontrano nel proprio cammino. Il principale fenomeno che interviene è l’assorbimento, cioè il fenomeno per cui una molecola, urtandone un’altra, si incorpora in essa e questa è la causa principale della presenza di tante sostanze chimiche diverse nelle particelle di polvere spesso costituite in origine di solo materiale siliceo. Ciò può avvenire in tre modi diversi:

Questi meccanismi consentono al particolato di caricarsi delle sostanze tossiche che incontrano durante il processo di trasporto e dispersione, sostanze che lo rendono sempre più pericoloso. Non a caso il particolato creato dagli autoveicoli è ben più pericoloso di quello dovuto alle industrie, poiché sul primo, generalmente costituito da particelle carboniose, possono essere adsorbiti tutta una serie di inquinanti, soprattutto organici, che vengono quindi dispersi su un supporto particolarmente efficace sia come catalizzatore intrinseco che come veicolo di trasporto ai polmoni, mentre in generale i processi industriali danno particolato a granulometrie maggiori che, quindi, permangono per un minor tempo in atmosfera e difficilmente raggiungono la parte finale dell’apparato respiratorio umano.

Le proprietà ottiche del particolato, infine, sono legate all’interazione tra le particelle stesse e la radiazione solare, con inevitabili ripercussioni sulla visibilità. In particolare, se il diametro delle particelle è inferiore a 0.1 µm, esse risultano talmente piccole rispetto alla lunghezza d’onda della radiazione visibile incidente da comportarsi in maniera analoga alle molecole dei gas. Il risultato è la rifrazione della luce. Se, invece, il diametro è molto maggiore di 1 µm, le particelle obbediscono alle stesse leggi degli oggetti macroscopici, intercettando o disperdendo la luce approssimatamene i proporzione alla loro sezione trasversale.

Nel particolato possono essere presenti sostanze di elevata pericolosità intrinseca come:

Per la tossicità intrinseca a tali sostanze, soprattutto delle ultime due in elenco, la normativa attuale pone molta attenzione alla concentrazione nel particolato (PM10) di alcuni dei metalli e del del benzo(a)pirene.

Gli IPA sono una classe eterogenea e ricca di composti alcuni dei quali sono noti da tempo per le proprietà cancerogene, come il benzo(a)pirene (BaP). Sono sostanze aromatiche a struttura piana contenenti due o più anelli aromatici condensati. Dal punto di vista strutturale, sono molecole molto stabili e relativamente poco volatili, condensano facilmente e si trovano spesso adsorbite al particolato. Nell’aria delle zone urbane normalmente si riscontrano concentrazioni di IPA dell’ordine dei nanogrammi, concentrazioni che possono aumentare di un ordine di grandezza in ambienti particolarmente inquinati.

Sorgenti di emissione
Le sorgenti di materiale particolato (PTS, PM10, PM2,5 ) sono molte e dipendono sia da eventi naturali sia dalle attività antropiche. Diversamente, però, dagli altri inquinanti, il materiale particolato è una miscela nella quale la grandezza delle particelle e la loro composizione chimica varia da luogo a luogo, proprio in ragione delle caratteristiche delle fonti di emissione dominanti. A livello indicativo è possibile, almeno in prima approssimazione, attribuire una provenienza primaria a ciascuna classe granulometrica:

diametro superiore a 10 µm: la più probabile provenienza di particolato da tale granulometria sono i processi meccanici (es. erosione del vento, macinazione e diffusione) e la polverizzazione di materiali da parte di veicoli e pedoni;
diametro tra 1 µm e 10 µm: particolato di tale granulometria proviene da particolari tipi di terreno, da polveri e prodotti di combustione delle industrie e dal sale marino;
diametro tra 0.1 µm a 1 µm: un particolato di questo tipo proviene frequentemente da processi di combustione e da aerosol fotochimici;
diametro inferiore a 0.1 µm: particelle non sempre identificabili chimicamente e sono originate apparentemente quasi del tutto da processi di combustione.

Dato che attualmente nelle reti di monitoraggio della qualità dell’aria si misura sia il PM10 che il PM2.5, è interessante analizzare il rapporto PM2.5/PM10 che si riscontra. Tale rapporto varia entro l’intervallo 0.4-0.8 e le sue variazioni durante l’anno sono determinate principalmente dalle condizioni meteorologiche che possono privilegiare di volta in volta o il trasporto da lunga distanza o la generazione di particolato secondario. Comunque, quando tale rapporto è elevato (0.7-0.8) risulta evidente come il contributo delle sorgenti di particolato secondario sia predominante.

Sorgenti naturali
La sorgente di particolato di origine naturale principale è costituita dall’attività eruttiva dei vulcani. Quando hanno luogo le grandi eruzioni, specialmente se di tipo esplosivo, vengono scagliate ad alta quota enormi quantità di gas e materiale particolato di varia granulometria. Una volta ad alta quota, il particolato segue il movimento delle masse d’aria, entra nella porzione di troposfera prossima al suolo e si disperse su grandi distanze, influenzando estese porzioni di territorio per lunghi periodi.

Altre sorgenti naturali di particolato di importanza non trascurabile sono gli incendi boschivi, l’erosione, la disgregazione delle rocce, il risollevamento di polvere da zone desertiche o comunque aride, l’abbandono di materiale organico dalla vegetazione (pollini e residui vegetali), le spore, lo spray marino ed i resti degli insetti.

Da tutte queste sorgenti viene emesso naturalmente del particolato primario. Il particolato naturale secondario è, invece, costituito da particelle fini che si originano in seguito all’ossidazione di varie sostanze quali: il biossido di zolfo e l’acido solfidrico emesso dagli incendi e dai vulcani, gli ossidi di azoto emessi dai terreni, i terpeni emessi dalla vegetazione.

Da ultimo va rilevato che in natura gli IPA sono emessi dalle alghe, dai microrganismi, dalle piante e dagli incendi.

Sorgenti antropiche
Il particolato primario di origine antropica deriva da differenti sorgenti molto diffuse sul territorio. In primo luogo una di queste sorgenti può essere individuata in alcuni processi industriali quali fonderie, miniere, cementifici, lavorazione delle pietre e dei minerali, lavorazione e movimentazione di cereali e simili, ecc. Oltre a ciò, il particolato può essere emesso anche da altri apparati industriali in cui siano presenti processi di combustione, come per esempio le centrali termoelettriche. Non va dimenticato poi che le attività agricole e l’industria delle costruzioni emettono grandi quantità di particolato. Non vanno infine dimenticati i contributi di particolato sottile derivanti dal traffico aereo e marino.

Nelle aree urbane, una fonte di emissione di particolato è costituita dal riscaldamento domestico nella stagione fredda, ma di gran lunga la maggiore fonte di tale inquinante in queste zone è rappresentato dal traffico degli autoveicoli (soprattutto i veicoli diesel ed i veicoli commerciali leggeri e pesanti) che emettono particolato sia direttamente (attraverso i fumi di scarico), che indirettamente a causa dell’usura dei freni, dei pneumatici e del manto stradale stesso e a causa della risospensione del particolato posatosi al suolo.

Le polveri secondarie di origine antropica sono dovute essenzialmente all’ossidazione degli idrocarburi e degli ossidi di zolfo e di azoto emessi in seguito alle varie attività umane.

Considerando ora gli IPA presenti nel particolato, si può rilevare come essi si formino per combustione incompleta del materiale organico. Le sorgenti di emissioni sono numerose: gli scarichi dei veicoli a motore, il catrame, il fumo esalato dalla combustione del legno o del carbone. Gli IPA immessi in atmosfera hanno un destino diverso a seconda delle loro dimensioni molecolari e della loro tensione di vapore: quelli fino a quattro anelli, in genere, restano in fase gassosa; dopo aver stazionato meno di 24 ore nell’aria esterna, di solito vengono degradati attraverso una sequenza di reazioni. Gli IPA con cinque o più anelli benzenici vengono invece rapidamente adsorbiti sulle particelle del particolato atmosferico. Anche gli IPA con due – quattro anelli aderiscono a tali particelle nel periodo invernale. Una volta nel particolato, possono essere respirate e giungere ai polmoni.

I gas ed il particolato emesso dagli scariche degli autoveicoli a motore diesel contengono non solo IPA, ma anche derivati che presentano come costituente il nitrogruppo e che risultano ancora più cancerogeni degli IPA corrispondenti; tra questi i più importanti in virtù delle loro proprietà mutagene sono le molecole di nitropirene e di dinitropirene.

Per i gli impianti di combustione (industriali e di calore domestico) le emissioni sono correlate al tipo di combustibile impiegato ed all’efficienza dell’impianto di combustione. Le emissioni rilevate utilizzando carbone hanno evidenziato un’ampia presenza di pirene e di benzo(a)pirene, in quelle in cui si utilizza combustibile liquido le quantità di polinucleati è nettamente inferiore, anche se risulta presente il pirene.

Metodo di misura
Il materiale particolato totale sospeso (PTS) viene determinato attraverso la filtrazione dell'aria con conseguente raccolta del particolato in sospensione fino ad un diametro aerodinamico dell'ordine dei 20 - 10 mm. La concentrazione finale del materiale particolato viene ottenuta o attraverso pesatura del filtro e rapporto al volume di gas aspirato (metodo gravimetrico) o tramite assorbimento di radiazione beta (metodo automatico) che è in grado direttamente di rilasciare un dato di concentrazione.

Nel metodo gravimetrico viene usato un filtro a porosità compresa tra 0.4 e 0.8 mm posto su un supporto metallico resistente alla corrosione. Per l'aspirazione dei campioni d'aria vengono utilizzate pompe volumetriche azionate da motori elettrici in grado di funzionare in modo continuo e con un flusso di campionamento costante. Il filtro viene pesato prima e dopo il campionamento e la quantità che ne deriva viene rapportata al volume di aria campionata e normalizzata a 20 °C ed 1013 mbar. Gli analizzatori automatici sono costituiti da un nastro di prelievo che può essere del tipo a carta continua o a catena di supporti metallici di porta filtri. L'aria da analizzare viene aspirata attraverso il sistema filtrante in modo da trattenere le polveri sul nastro filtrante o su uno dei filtri sequenziali montati sulla catena di sopporto. All'inizio di ogni ciclo e al termine dello stesso il rivelatore determinerà l'assorbimento dei raggi beta emessi dalla sorgente da parte della polvere depositata sul filtro, essendo questa proporzionale al quantitativo di polvere presente ed in funzione del volume di aria filtrata l'analizzatore rilascerà il valore di concentrazione.

I sistemi per la determinazione del PM10 e di PM2.5 si basano sulle tecniche viste per il materiale particolato totale con l'accorgimento che le sonde per il prelievo sono dotate di una testa di campionamento specifica in grado di "tagliare" le particelle con granulometria maggiore di 10 micron (PM10) o di 2,5 micron (PM2,5).

I metalli eventualmente presenti nel particolato vengono determinati attraverso un metodo chimico o fisico. I filtri provenienti dalla determinazione del particolato vengono mineralizzati con acido nitrico, diluiti a un volume noto con acqua e determinati quantitativamente mediante analisi in assorbimento atomico.

Sia gli IPA (idrocarburi policiclici aromatici) che le PCDD/F (policlorodibenzodiossine e policlorodibenzofurani) vengono determinati direttamente sul materiale particolato prelevato mediante un prelievo di aria effettuato con un campionatore ad elevata portata. I filtri vengono estratti con specifici solventi ed il contenuto in IPA e PCDD/F viene valutato per gascromatografia, o per HPLC combinati con spettrometri di massa, dopo una complessa serie di trattamenti di separazione e di purificazione.