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Ossidi di zolfo

Generalità
Normalmente gli ossidi zolfo presenti in atmosfera sono l’anidride solforica (SO2) e l’anidride solforosa (SO3), indicati collettivamente col termine SOx. Tra i due, l’ossido di gran lunga più importante è l’anidride solforica che è stato nel passato l’inquinante principale nelle zone industriali, soprattutto a causa della combustione di carboni ad alto tenore di zolfo. Tale sostanza è un gas incolore, irritante, non infiammabile, molto solubile in acqua e dall’odore pungente e reagisce facilmente con tutte le principali biomolecole. Dato che è più pesante dell’aria, tende a stratificarsi nelle zone più basse.

Meccanismi di formazione
Il meccanismo semplificato della formazione degli SOx è rappresentato dalle due reazioni di equilibrio:

La quantità di SO3 prodotta è generalmente modesta, anche perché la seconda delle due reazioni è così lenta che le condizioni di equilibrio non vengono mai raggiunte, per cui la concentrazione di SO3 rimane bassa.

Oltre a ciò, l’SO3 gassosa può essere presente in aria solo se la concentrazione di vapor d’acqua è bassa. In caso contrario, accade infatti che l’SO3, combinandosi col vapor d’acqua, porta alla formazione di goccioline di acido solforico, secondo la seguente reazione:

e questo è il motivo per cui normalmente in atmosfera è più facile trovare H2SO4 che SO3.

La quantità di acido solforico normalmente presente in aria non è dovuta unicamente alla produzione primaria di SO3; infatti, una volta nell’atmosfera, l’SO2 è parzialmente convertita in SO3 e quindi in H2SO4 da processi fotolitici e catalitici. Questa conversione è influenzata da numerosi fattori, tra cui l’umidità dell’aria, l’intensità, la durata e la distribuzione spettrale della radiazione solare, la presenza in maggiori o minori quantità di materie catalizzatrici, assorbenti ed alcaline. E’ questo il motivo per cui, nelle ore diurne e soleggiate e con bassa umidità, sono molto importanti per l’ossidazione le reazioni fotochimiche che coinvolgono l’SO2, l’NO2 e gli idrocarburi (dato l’effetto catalitico degli ossidi di azoto sull’ossidazione dell’SO2). Di notte, invece, in condizioni di umidità, nebbia o pioggia, l’SO2 viene assorbito dalle goccioline di acqua alcalina presenti in aria e reagisce con essa con conseguente formazione, a velocità apprezzabili, di solfati come solfato di ammonio e il solfato di calcio e funge da assorbitore per ulteriori quantità di SO2, sostanze basiche e tracce di metalli e cationi. L’aerosol che così si forma è frequentemente associato a scarsa visibilità.

Sorgenti di emissione
Gli ossidi di zolfo presenti in atmosfera provengono per due terzi da sorgenti naturali e per la restante parte hanno un’origine antropica.

Sorgenti naturali
Le principali sorgenti naturali di ossidi di zolfo, in particolare di SO2 sono costituite dalle attività vulcaniche (eruzioni ed altre manifestazioni di vulcanismo).

Sorgenti antropiche
A livello antropico, SO2 e SO3, sono prodotti nelle reazioni di ossidazione per la combustione di materiali in cui sia presente zolfo quale contaminante, ad esempio gasolio, nafta, carbone, legna ed altro, utilizzati, in misura molto maggiore sino a qualche anno fa, per la produzione di calore, vapore ed energia elettrica. Questa è la ragione per cui fino a non molto tempo addietro la concentrazione in aria di SO2, molto più elevata di quanta sia oggi riscontrabile nell’aria dei paesi sviluppati, veniva usata come indicatore dell'inquinamento di origine umana. Si ricordi che nel carbone, la percentuale di zolfo presente varia dallo 0.1 al 6%, mentre nell’olio combustibile lo zolfo è presente nella percentuale di 0.05-4.5%, mentre è quasi nullo nelle benzine. Questa è la ragione per cui non si hanno apprezzabili emissioni di SO2 provenienti dal traffico autoveicolare a benzina. Oltre il 90% dello zolfo presente nel combustibile viene trasformato in SO2, mentre solo una parte di esso contenuta può essere separata con maniera sufficientemente economica.

Se si analizzano più in dettaglio le altre sorgenti antropiche, si nota come la principale di esse sia costituita dagli impianti di produzione elettrica funzionanti a carbone e ad olio combustibile. Oltre a ciò, un ruolo rilevante lo rivestono le fonderie dato che esse trattano metalli (come rame, zinco ecc.) presenti in natura sotto forma di solfuri. L’SO2 è infatti un abituale sottoprodotto nelle normali operazioni metallurgiche dato che, essendo lo zolfo un’impurità non desiderata nei metalli, è più facile ed economico eliminarlo dai minerali che dal prodotto finito. Infine, altre potenziali sorgenti industriali di SO2 sono le raffinerie di petrolio e gli impianti destinati alla produzione dell’acido solforico in cui i minerali di zolfo vengono concentrati e quindi arrostiti in presenza di aria con conseguente immissione in atmosfera di SO2.

Un’evidenza derivante dai sistemi di monitoraggio è che le concentrazioni di SO2 sono in costante riduzione sia perché non derivanti dal traffico autoveicolare (la sorgente di inquinamento attualmente più rilevante) sia perché sono state adottate varie ed efficaci misure di riduzione costante del contenuto di zolfo nei combustibili. Si può stimare che la concentrazione di fondo si aggiri attorno a 0.2-0.5 μg/m 3, mentre nelle aree urbane ed industriali essa può salire fino a valori dell’ordine dei 50 μg/m 3. Nei paesi in via di sviluppo, però, tali concentrazioni possono salire a 300 μg/m 3 ed oltre, con conseguenti pericoli per la salute pubblica.

Metodo di misura

Il biossido di zolfo viene misurato in continuo attraverso un analizzatore basato sul principio della misura della intensità della radiazione emessa per fluorescenza dalle molecole di SO2 quando queste vengono attivate per irraggiamento con radiazioni ultraviolette.

L'aria ambiente prelevata viene inviata in una cella ed irradiata da una radiazione ultravioletta di lunghezza d’onda λ=(230 nm ÷ 190 nm), resa monocromatica da un filtro :

Le molecole di SO2 eccitate da queste radiazioni ultraviolette a loro volta emettono una radiazione specifica a lunghezza d'onda più grande per tornare allo stato fondamentale perché più stabile dal punto di vista energetico :

L’intensità della radiazione emessa risulta proporzionale alla concentrazione di SO2 presente nella miscela d’aria immessa nella cella di misura.